كيفية تفسير منحنيات مقياس الحرارة الفرعي (DSC)

فهم الأساسيات الخاصة بـ التحليل الحراري المفاضل

DSC تعني التحليل الحراري المفاضل ، الذي يتتبع أساسا كيفية مواد مختلفة تأخذ أو إطلاق الحرارة عندما ترتفع درجات الحرارة أو تنخفض. تعمل العملية بالنظر إلى الفرق في تدفق الحرارة بين عينة الاختبار الخاصة بنا ومواد مرجعية أخرى مع الحفاظ على كل شيء آخر ثابت. هذا يساعد على تحديد التغييرات المهمة التي تحدث في المواد مثل عندما تذوب، تشكل بلورات، أو تخضع لتلك التحولات الزجاجية الصعبة. تعتمد الصناعات على نتائج DSC، وخاصة في مجالات مثل صنع البلاستيك وتطوير الأدوية حيث معرفة كيفية تصرف المواد تحت الضغط أمر مهم جداً. قبل أن نغوص في كيفية عمل كل شيء، دعونا أولا ننظر إلى ما يشكّل هذه الأداة التحليلية وكيف يقوم المشغلون بتنفيذ هذه الاختبارات يومياً.

ما هو التحليل الحراري بالمسح التفاضلي (DSC)؟

الكالوريمترية المختلفة تعمل عندما نحرّق أو نبرد كل من مادة العينة وبعض المواد المرجعية في نفس الوقت. يحتفظ الآلة بمعرفة كمية الطاقة الإضافية اللازمة للحفاظ على توازن درجات الحرارة. الآن، هذا ما يحدث أثناء الاختبار: إذا مرت عينة من خلال تغييرات مثل نقاط الذوبان أو تبدأ في التفاعل الكيميائي مع الأكسجين، فإنه إما أن تأخذ في الحرارة من المحيط بشكل داخلي أو إطلاق الحرارة بشكل خارجي. يمكننا أن نرى هذه التفاعلات تحدث على الرسم البياني DSC حيث تظهر كتل صغيرة والانخفاضات. ما يجعل هذه التقنية مفيدة جداً هو أن كل مادة تترك وراءها نمطها الخاص من الاستجابات الحرارية، تقريباً مثل رمز خاص يخبرنا عن تكوينها وخصائصها.

المكونات الرئيسية والأدوات في تحليل DSC

نظام DSC نموذجي يتضمن:

• صناديق العينة والمعايير : مقلاة صغيرة تحتوي على مواد وتضمن توزيع الحرارة بشكل موحد.
• فرن مع تحكم في درجة الحرارة : يضبط معدل التدفئة والتبريد بدقة (غالباً ما يكون دقة ± 0.1°C).
• أجهزة الحرارة أو أجهزة الاستشعار : قياس اختلافات تدفق الحرارة في الوقت الحقيقي.
• برامج جمع البيانات : يحول الإشارات الحرارية إلى منحنيات قابلة للتفسير

كما تضم الأدوات الحديثة أنظمة غازات التطهير لتقليل التدهور الأكسدي أثناء الاختبار.

دور تدفق الحرارة والتحكم في درجة الحرارة في منحنيات DSC

الحصول على بيانات دقيقة من DSC يعتمد حقا على مدى التحكم في درجات الحرارة خلال التجارب. عندما نرفع معدل التسخين إلى حوالي 20 درجة في الدقيقة، فإنه يميل إلى تعبئة تلك الانتقالات المتداخلة معا. من ناحية أخرى، الذهاب ببطء فائق عند حوالي 2 درجة في الدقيقة يعطينا دقة أفضل بكثير، على الرغم من أنه يستغرق بالتأكيد وقت أطول لتشغيل الاختبارات. بالنسبة لأي شخص جاد حول النتائج الكمية، معايرة أن محور تدفق الحرارة يهم كثيرا. استخدام مواد قياسية مثل الانديوم يساعد على التأكد من أن قياساتنا دقيقة لحساب أشياء مثل تغيرات الإنتالبية و دعونا لا ننسى عن تصحيحات الخط الأساسي أيضاً هذه التعديلات الصغيرة تساعد على فصل الأحداث الحرارية الحقيقية التي تحدث في العينة من كل ضوضاء الخلفية القادمة من الأداة نفسها،

تفسير بنية منحنى DSC: المحاور والخط الأساسي والمعايرة

تفسير محور إكس: تأثيرات درجة الحرارة ومعدل التسخين

في منحنيات DSC، يظهر المحور الأفقي قياسات درجة الحرارة إما في درجات مئوية أو كلفين. سرعة تسخين العينات أثناء الاختبار عادة ما تكون بين 1 درجة في الدقيقة و 20 درجة في الدقيقة، وهذا الاختيار يؤثر حقاً على وضوح نتائجنا. عندما نرفع معدل التدفئة، ما يحدث أشياء مثيرة للاهتمام. النقاط الانتقالية تميل إلى التحرك نحو درجات حرارة أعلى، وتلك القمم الحادة الجميلة تصبح أوسع بدلا من البقاء متميزة. هذا يجعل من الصعب اكتشاف متى تحدث عمليات حرارية متعددة في وقت واحد. معظم المختبرات تجد أن إجراء الاختبارات عند حوالي 10 درجات في الدقيقة يعمل بشكل جيد جداً للنظر في البوليمرات. إنه يعطينا تفاصيل كافية دون أن يستغرق الأمر وقتًا طويلاً، على الرغم من أن بعض المواد الصعبة قد تحتاج إلى تسخين أبطأ لتحسين فصل التوقيعات الحرارية.

فك رمز محور الـ Y: تدفق الحرارة ومعايرة الإشارة

على محور Y نجد قياسات تدفق الحرارة في الميليواط أو تطبيعها مقابل ملليغرام من مواد العينة. هذا يظهر أساسا كمية الطاقة التي يتم امتصاصها أو إطلاقها عندما تمر المواد بتغيراتها في المراحل. إنّ معايرة الإشارات بشكل صحيح مهمّة جداً لأنه يبقي خط الأساس مستقراً ويضمن قياس تلك القمم التي نراها بدقة. معظم معدات DSC الحديثة ستقوم بتطبيع القياسات بناءً على كتلة العينة تلقائيًا هذه الأيام. ومع ذلك، لا ينبغي لأحد أن يتخطى التحقق يدوياً من الأشياء بمواد مرجعية قياسية مثل الانديوم الذي يحتوي على قيمة تغير إنثالبية معروفة تبلغ 28.4 جول لكل جرام. هذه التحققات العملية لا تزال ضرورية تماما إذا كان أي شخص يريد نتائج كمية موثوق بها من تجاربه.

تقنيات تصحيح الخط الأساسي في تحليل الرسم الحراري DSC

عند التعامل مع الانحرافات في الخط الأساسي من ضوضاء الأداة أو العينات غير المتساوية ، هناك حاجة إلى تصحيحات لرؤية الأحداث الحرارية الحقيقية التي تحدث. معظم الباحثين يعتمدون على تقنيات الاستقطاب الخطي هذه الأيام. هذه الطرق تربط النقاط بين نقطة البداية والنهاية للخط الأساسي، وتعمل بشكل جيد جداً لنحو 8 من أصل 10 قمم غير متماثلة الخبر السار هو أن البرمجيات الحديثة قد استولت على الكثير من هذا العمل الممل. الآلية تقلل من الأخطاء التي يرتكبها الناس عند محاولة معرفة نقاط بدء ووضع درجات الحرارة الصعبة. تشير بعض الدراسات إلى أن هناك حوالي 40٪ أقل من الأخطاء مقارنة بالأساليب اليدوية ، على الرغم من أن النتائج يمكن أن تختلف تبعاً لجودة المعدات وإعداد العينة.

تحديد وتحليل التحولات الحرارية الرئيسية في منحنيات DSC

درجة حرارة انتقال الزجاج (Tg): الكشف عن الأهمية

عندما يتحرك البوليمر من صلابة إلى مرنة، نسمي هذه النقطة درجة حرارة الانتقال الزجاجي. على الرسوم البيانية الحرارية المختلفة، تظهر أكثر كتغيير تدريجي في خط الأساس من ذروة واضحة. يمكن أن يكون العثور على هذه الانتقالات من الدرجة الثانية عملًا صعبًا لأن التغيرات الفعلية في سعة الحرارة صغيرة جدًا ، أحيانًا ما تكون فقط حوالي 1٪ فرق في الإشارات. بحثت أعمال حديثة نشرت العام الماضي عن بعض الأساليب الرياضية الجديدة لفصل هذه الإشارات بشكل أفضل. أظهرت النتائج تحسناً بنحو 27% عند قياس قيم Tg في تلك المواد البلورية جزئياً. بالنسبة للأشخاص الذين يعملون مع أشياء مثل المكونات الإلكترونية القابلة للطي، معرفة بالضبط أين يحدث هذا الانتقال مهم جدا لأن كيفية رد فعل المواد للحرارة يؤثر بشكل مباشر على كم من الوقت سوف تستمر المنتجات قبل الفشل.

ذوبان و ذروة التبلور: سلوك داخلي و خارجي

عندما تذوب المواد، فإنها تمتص الحرارة التي تظهر في ما نسميه القمم الحرارية الداخلية. من ناحية أخرى، عندما تتبلور الأشياء، فإنها تطلق الطاقة وتخلق قمم حرارية خارجية بدلاً من ذلك. الآن، هناك شيء مثير للاهتمام حول كيف تبدو هذه تبعا للمعدات المستخدمة. مقاييس التفاضل في تدفق الحرارة تميل إلى إظهار تلك القمم الحرارية الداخلية التي تنخفض على الرسم البياني، ولكن أنظمة تعويض الطاقة تجعلها في الواقع تشير إلى الأعلى. خذ البولي إيثيلين على سبيل المثال لديها نقاط انصهار حادة مميزة جدا مقارنة بـ البوليكاربونات التي تميل إلى أن يكون لها انتقالات أوسع بين الحالات. هذا الاختلاف يخبرنا بشكل أساسي عن مدى بلورية المادة. وبالحديث عن القمم، شكلها مهم أيضاً. الذروات المتناظرة عادة تعني المواد النقية، بينما عدم التناظر عادة ما يشير إلى مشاكل التلوث أو أشكال متعددة من نفس المادة مختلطة معا هناك في مكان ما.

الحدث الحراري	اتجاه الذروة (DSC تدفق الحرارة)	تغيير الطاقة
الذوبان	العمودي	الحرارة الداخلية (ÎH 0)
التبلور	إلى الأعلى	الحرارة الخارجية (ÎH <0)

درجات الحرارة الأولى والقصوى والنهائية: تحديد ودقة

عندما ننظر إلى متى تبدأ التحولات، فإن درجة الحرارة التي تبدأ فيها - في الأساس عندما تختلف الأشياء عن المستويات الطبيعية - تميل إلى أن تكون أفضل علامة لدينا، خاصة عندما تحدث أحداث متعددة في وقت واحد. الخبر السار هو أن الأنظمة الآلية تساعد على تقليل الأخطاء التي قد يرتكبها الناس عند محاولة العثور على تلك النقاط العالية. بالنسبة للمعدات المعدة بشكل صحيح، هذه الطرق الآلية عادة ما تعطي نتائج مطابقة في حدود نصف درجة مئوية. لكن هناك مُشكلةٌ جديرةٌ بالذكر. إذا تم تسخين العينات بسرعة كبيرة، على سبيل المثال، بسرعة تزيد عن 20 درجة في الدقيقة، يمكن أن يؤدي ذلك إلى إعادة درجة الحرارة المكتشفة إلى خمسة درجات كاملة بسبب شيء يسمى تأخر الحرارة. شيء يجب على الممارسين أن يضعوه في الاعتبار أثناء تجاربهم

الأحداث الحرارية الشائعة في البوليمرات والمواد الصناعية

منحنيات DSC تكشف بصمات أصابع محددة للمواد:

• ردود الفعل التجميلية : قمم حرارة خارجية تحت 200 درجة مئوية في الراتنجات الايبوكسي
• التفكك الحراري : التراجع المستقر في الخط الأساسي فوق عتبات التدهور
• التعددية : ذوبان متعدد في المركبات الصيدلانية

عادة ما يظهر البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) ذروة انصهار حادة واحدة (ÎH ‰ˆ 200 J/g) ، في حين أن LDPE المتفرعة تظهر بيانات انتقالية أوسع - بيانات رئيسية لتحديد تيار إعادة التدوير.

التحليل الكمي لبيانات DSC: الإنتالبي ، والبلورية ، والرؤى الجزيئية

حساب تغير الحرارة باستخدام تكامل منطقة الذروة

عندما ننظر إلى منحنيات دراسة الحرارة التفاضلية، الفضاء تحت تلك القمم يخبرنا عن تغير الحرارة، والذي نسميه ΔH. عندما يذوب شيء ما، فإنه يأخذ في الحرارة لذلك نرى أرقام إيجابية ل ΔH. من ناحية أخرى، عندما تتبلور المواد فإنها تُطلق طاقة، مما يؤدي إلى قراءات سلبية ΔH. معظم حزم البرمجيات الحديثة تأتي مجهزة بأدوات مصممة خصيصًا لحساب هذه المناطق القصوى من خلال مقارنتها مع خطوط الأساس المعايرة بعناية. الحصول على نتائج دقيقة يعتمد حقا على الحفاظ على الانحراف الأساسي إلى الحد الأدنى والحفاظ على تسخين ثابت طوال العملية. التجربة تظهر أن الأخطاء أكبر من 5% تحدث عادة لأن شخص ما لم يضع خط الأساس بشكل صحيح في المقام الأول.

قياس البلورية في البوليمرات: الطرق والقيود

كمية البلورية في مواد البوليمر تتحد إلى كيفية مقارنة إنثالبي الذوبان الفعلي للعينة مقابل ما سيحدث إذا كانت المادة بلورية تماما. بالنسبة لأولئك الذين يحافظون على النتيجة في المنزل، هنا الرياضيات الأساسية وراء كل شيء: % البلورية تساوي (إنتالبية الذوبان لعينة لدينا مقسوما على إنتالبية الذوبان لمادة مرجعية بلورية تماما) مضروبة بـ 100. لكن دعونا لا نأخذ الكثير من الاحصاءات هناك مشاكل حقيقية في هذا النهج. مختبرات مختلفة قد تستخدم مواد مرجعية مختلفة، والطريقة التي تم فيها معالجة البوليمر تحدث فرقًا كبيرًا أيضًا. يميل التبريد السريع إلى الحد من تشكيل البلورات، في حين أن ترك المادة تجلس وتبرد ببطء (التجفيف) يزيد في الواقع من التبلور. هذه الاختلافات مهمة جداً في الممارسة العملية. بدون سيطرة جيدة على هذه العوامل، يمكن أن تختلف النتائج بأكثر من 15%، وهو أمر مهم جدا عند محاولة وصف خصائص البوليمر بدقة.

ربط الشكل القصوى بالبنية الجزيئية ونقاء المواد

يظهر عدم التماثل في الذروة والعرض في منحنيات DSC التنوع الجزيئي. على سبيل المثال:

• قمم حادة متماثلة : الهياكل المتجانسة (مثل المواد الإضافية عالية النقاء)
• كتف واسعة أو أعلى عدة : خليطات أو بوليمرات متدهورة
  خوارزميات التحول تعزل الانتقالات المتداخلة. تُوسع النجاسات القمم عن طريق تعطيل تشكيل الشبكة - تحليل عرض القمم يكشف عن <0.5٪ من الملوثات في الأدوية.

التغلب على التحديات المشتركة وضمان دقة تفسير DSC

حل الذروات المتداخلة وغير المتماثلة بتقنيات التفكيك

ينظر إلى منحنيات DSC غالباً ما يكشف عن قمم متداخلة تخفي انتقالات مهمة مثل انتقالات الزجاج أو نقاط الانصهار. للتعامل مع هذه المشكلة، تقسيمات التحول المتقدمة المنحنى تقسيم هذه الإشارات المتشابكة باستخدام التلاءم الرياضي على قياسات تدفق الحرارة. تقنية DSC المعدلة (MDSC) تعمل بشكل مختلف عن طريق إضافة نمط موجات الجيب إلى معدلات التسخين العادية، والتي تحسن في الواقع كيف يمكننا رؤية ما يحدث. هذا الفصل يجعل من السهل جداً تحديد قمم محددة وقياس كل انتقال بدقة شيء مهم جداً لدراسة كيفية شيخوخة البوليمرات مع مرور الوقت أو العمل مع مواد معقدة حيث تحدث عمليات حرارية متعددة في وقت واحد.

تأثير معدل التسخين على أقصى دقة وإمكانية إعادة إنتاج البيانات

سرعة تسخين شيء يلعب دورا كبيرا في كيفية وضوح التحولات تظهر على تلك منحنيات DSC ونحن ننظر. عندما تسخن الأشياء بسرعة كبيرة، تلك القمم الحرارية النهائية تميل إلى التحرك نحو درجات حرارة أعلى، مما يجعل من الصعب التمييز بينها أحيانا. بعض البحوث حول البوليمرات تظهر أن هذا يمكن أن يزيد في الواقع مشاكل التداخل بنحو 15٪ أو نحو ذلك. من ناحية أخرى، فإن التباطؤ مع معدلات تسخين أقل من 5 درجات في الدقيقة يساعد في فصل تلك التحولات المجاورة، مثل عندما تبدأ المواد في التبلور مقابل عندما تذوب. معظم إجراءات الاختبار القياسية تصر على أن يكتب الناس بالضبط معدل التسخين الذي تم استخدامه لأنه إذا ذهب الناس إلى الخارج مع معدلات تزيد عن 20 درجة في الدقيقة، النتائج لا تتطابق بشكل جيد بين الاختبارات - الاختلافات يمكن أن تكون زائد أو ناقص 10%. لذا الأمر كله يتعلق بإيجاد النقطة الحلوة حيث يوجد تفاصيل كافية دون إضاعة الكثير من الوقت. اختر سعر وسط يعمل بشكل جيد مع المعايير المعروفة لأفضل النتائج.

التمييز بين الانحرافات الأساسية والانتقالات الحرارية الحقيقية

أحياناً الأشياء التي ليست أحداث حرارية تظهر كما لو كانت تحولات على الرسوم الحرارية المشاكل مع صناديق العينات أو عندما تتبخر المركبات يمكن أن تخلق خطوط أساس منحنية تبدو تماما مثل الانتقالات الزجاجية. لتعرف الانتقال الحقيقي عن المزيف، تحقق من التناسق. التغييرات الحقيقية تميل إلى أن تظهر بنفس الطريقة بالضبط في كل مرة خلال دورات التدفئة والتبريد، مما يتماشى مع ما نتوقعه بناءً على الخصائص المعروفة للمواد المختلفة. قبل إجراء الاختبارات، يساعد على التطهير بغاز خامل لخفض الانجراف الناجم عن مشاكل الأكسدة. لتحليل البيانات، إزالة الخط الأساسي إما من خلال تقنيات ملائمة متعددة الحدود أو استخدام طرق تعويض القوة الديناميكية يساعد على الكشف عن ما يحدث حقاً حراريًا في العينة.

أفضل الممارسات في إعداد العينات، والمعايرة، والتصنيف

عامل	بروتوكول قياسي	التأثير على الدقة
كتلة العينة	5-15 ملغ (ISO 11357)	يمنع تشبع الإشارة
حجم الجسيمات	< 100μm (البارود)	يضمن نقل الحرارة المتساوي
المعايرة	نقطة ثنائية (الانديوم/الزنك)	دقة الحرارة ± 0.1°C
التحكم في الغلاف الجوي	نـ إزالة ‰¥50 مل/دقيقة	يمنع التدهور الأكسدياتي

تتطلب القياسات الدقيقة طرق موحدة مثل ASTM E967 لتحديد درجة الحرارة و ASTM E793 للتحقق من صحة الحرارة. تعتمد النتائج القابلة للإنتاج على تغليف العينة المتساوي، وتكامل المواد المرجعية المحققة، وفترات المعايرة الموثقة. تنفيذ هذه الضوابط يقلل من التباين بين المختبرات بنسبة تصل إلى 38٪.

الأسئلة الشائعة

ما هو التحليل الحراري بالمسح التفاضلي (DSC)؟

تقنية الحرارة المختلفة هي تقنية تستخدم لقياس كيفية امتصاص المواد أو إطلاق الحرارة أثناء تسخينها أو تبريدها، مما يساعد في تحديد التغيرات مثل الذوبان أو التبلور أو التحولات الزجاجية.

كيف يعمل جهاز التحكم في المعلومات؟

DSC ينطوي على تسخين أو تبريد عينة ومواد مرجعية في وقت واحد. قياسات DSC الفرق في تدفق الحرارة بين الاثنين، وتحديد ردود الفعل الحرارية (امتصاص الحرارة) أو الحرارة الخارجية (إطلاق الحرارة).

ما هي المكونات الرئيسية لنظام DSC؟

نظام DSC عادة ما يتضمن صنبور العينة والمرجعية ، وفرن معدل الحرارة ، والثرموبار أو أجهزة الاستشعار ، وبرامج اكتساب البيانات. تتضمن الأنظمة الحديثة أيضا أنظمة غاز التطهير للحد من التدهور الأكسدياتي.

لماذا تحكم درجة الحرارة مهم في تجارب DSC؟

التحكم الدقيق في درجة الحرارة أمر حاسم للحصول على بيانات DSC دقيقة من خلال ضمان التمييز الواضح للأحداث الحرارية ، والقرار الأفضل ، والنتائج الكمية الموثوقة.

ما هو أهمية درجة حرارة انتقال الزجاج (Tg) ؟

درجة حرارة الانتقال الزجاجية هي النقطة التي يتغير فيها البوليمر من حالة صلبة إلى حالة مرنة، معلومات حاسمة للتطبيقات مثل المكونات الإلكترونية المرنة.

كيف يتم حساب تغيرات الحرارة من بيانات DSC؟

يتم استنتاج تغيرات الحرارة من المنطقة تحت القمم على منحنى DSC ، والتي تمثل الحرارة الممتصة أو المطلقة أثناء تغيرات المراحل.

ما هي التحديات في تحليل DSC؟

تشمل التحديات التداخل بين القمم والانحراف من الخط الأساسي وضمان دقة القياس. تساعد إعداد العينات المناسبة، والمعايرة، والأساليب الموحدة على معالجة هذه المشكلات.