مقياس التحليل الحراري عالي الدقة باستخدام مطيافية المسح التفاضلي لتحليل المواد واختبارها

المبدأ الأساسي لـ التحليل الحراري المفاضل (DSC)

تحلل المسح الحراري التفاضلي، المعروف اختصارًا بـ DSC، بشكل أساسي كمية الحرارة التي تتدفق إلى مادة ما أو منها مقارنةً بحاوية فارغة مع ارتفاع درجات الحرارة. تميل المواد إلى التصرف بشكل مختلف عندما تمر بتغيرات مثل إذابة المواد الصلبة إلى سائل، أو تكون البلورات من مادة منصهرة، أو الانتقال من حالات صلبة إلى حالات مرنة. أثناء هذه التحولات، تمتص المواد الحرارة أو تطلقها، مما يُحدث تغيرات ملحوظة في نمط الحرارة الكلي. تقوم أجهزة خاصة بالتقاط هذه التغيرات الصغيرة وترجمتها إلى بيانات قيمة حول أمور مثل كمية الطاقة المشاركة في التفاعلات، وما إذا كانت المواد ستظل مستقرة عند درجات حرارة معينة، واللحظة الدقيقة التي تحدث عندها التحولات الطورية المختلفة وفقًا لأبحاث حديثة نُشرت في مجلة التحليل الحراري العام الماضي.

فرق التدفق الحراري مقابل تعويض القدرة: أنواع جهاز DSC والاختلافات التشغيلية بينها

توجد في الأساس نوعان من إعدادات التحليل الحراري التفاضلي الممسوح: نماذج تدفق الحرارة ونماذج تعويض القدرة. في تحليل تدفق الحرارة (DSC)، يشترك العينة والمراجع في نفس غرفة الفرن، حيث يتم اكتشاف التغيرات في درجة الحرارة من خلال مصفوفات من الأزواج الحرارية الموضوعة بشكل استراتيجي حول الإعداد. غالباً ما تُفضّل المختبرات هذا النهج لأنه اقتصادي ويعمل بشكل كافٍ لمعظم متطلبات اختبار البوليمرات القياسية. أما الطريقة الأخرى، وهي تحليل تعويض القدرة (DSC)، فتقدم أداءً أعلى من خلال تخصيص فرن منفصل لكل عينة. تقوم هذه الأنظمة بتعديل مستمر لمدخلات الطاقة للحفاظ على تطابق درجات الحرارة عبر الحجرات. ما الذي يجعل هذه الأجهزة مميزة؟ إنها قادرة على اكتشاف تغيرات ضئيلة جداً تصل إلى 0.1 ميكروواط فقط، ما يعني أنها تستطيع رصد العمليات السريعة الصعبة أو التحولات الدقيقة في المواد التي قد تفلت من الأجهزة الأقل حساسية، خاصة أثناء مراقبة كيفية تماسك الراتنجات الإيبوكسية مثلاً مع مرور الوقت.

فهم الانتقالات الحرارية: انتقال الزجاج، الانصهار، والتبلور

يكشف التحليل الماسح للحرارة (DSC) عن ثلاثة أحداث حرارية رئيسية:

• درجة انتقال الزجاج (Tg) : تغير تدريجي في السعة الحرارية يدل على تليين المواد غير المتبلورة مثل البلاستيك.
• نقطة الانصهار (Tm) : قمة ماصة للحرارة تشير إلى انهيار البنية البلورية في البوليمرات أو المعادن.
• قمم التبلور : إشارات طاردة للحرارة تكشف مدى سرعة تشكل المواد شبه المتبلورة لهياكل منظمة عند التبريد.

توفر هذه الانتقالات معلومات تساعد في اتخاذ قرارات بشأن مرونة المادة وظروف المعالجة واستقرار التركيب. على سبيل المثال، قد تشير انخفاض بدرجة 5°م في درجة انتقال الزجاج (Tg) إلى فقدان الملدن في مادة PVC، مما يؤثر على متانة المنتج.

قياس التغيرات في الإنثالبي والكشف عن الانتقالات ذات الطاقة المنخفضة

لحساب تغيرات الإنثالبي (ΔH)، يُدمج العلماء المساحة الموجودة أسفل القمم الحرارية التي تظهر على منحنى DSC. عندما نرى قيمة كبيرة لـ ΔH أثناء الانصهار، مثل حوالي 200 جول لكل غرام، فهذا عادةً يعني وجود نسبة عالية من التبلور في مادة البوليمر. من ناحية أخرى، فإن الإشارات الطاردة للحرارة الصغيرة جداً، ربما ما يقارب 1.2 جول/غ، غالباً ما تشير إلى عمليات علاج غير كاملة تحدث في أنظمة الراتنج المختلفة. لقد أصبح الجيل الأحدث من المعدات التحليلية جيداً للغاية في اكتشاف أصغر انتقالات الطاقة حتى نحو نصف ملي جول. تجعل هذه القدرة من الممكن دراسة جميع أنواع المواد التي كانت سابقاً صعبة التحليل جداً، بما في ذلك طبقات الأفلام الرقيقة جداً، والطلاءات المجهرية المطبقة على الأسطح، وأنواع العينات المصغرة الأخرى التي لا تعمل فيها الطرق التقليدية بشكل كافٍ.

محدوديات الدقة في الأحداث الحرارية الضعيفة أو المتداخلة

يوفر DSC دقة جيدة نسبيًا تبلغ حوالي ±0.1 درجة مئوية، لكنه لا يزال يواجه صعوبة في اكتشاف التغيرات الصغيرة جدًا التي تقل عن حوالي 0.2 جول لكل غرام. فكّر في أشياء مثل الاسترخاء الثانوي الذي يحدث في المواد المرنة. عندما تحدث عمليات مختلفة في نفس الوقت، مثل بدء انصهار البلاستيك مع تحلله في المنتجات المعاد تدويرها، تصبح النتائج مختلطة ويصعب تفسيرها. هنا تأتي أهمية تقنية DSC المُعدَّلة. هذه التقنية تضيف نمطًا موجيًا على التغيرات الحرارية أثناء الاختبار. ما يحدث هو أننا نستطيع التمييز بين العمليات العكسية، مثل درجات انتقال الزجاج، والعمليات غير العكسية، مثل التصلب الكيميائي أو تحلل المادة. ما النتيجة النهائية؟ نقاط بيانات أكثر وضوحًا ودقة قياس أعلى بشكل عام. تفسير منحنيات DSC: تحليل الأحداث الحرارية وتحديد خصائص المادة كميًا

قراءة منحنيات DSC: تحديد درجة انتقال الزجاج (Tg)، ودرجة الانصهار (Tm)، وقمم التبلور

تُسجّل مخططات التحليل الحراري التفاضلي (DSC) كمية الحرارة التي تمر عبر عينة أثناء تسخينها، مما يوضح متى تمر المواد بتغيرات مهمة. وعند دراسة هذه المخططات، نلاحظ عادةً نقطة انتقال الزجاج على شكل تغيّر تدريجي يشبه الدرج في قراءة الخط الأساسي. أما عمليات الانصهار فتُنتج قممًا صاعدة لأنها تمتص الحرارة (وهي تفاعل طارد للحرارة)، في حين تظهر التبلورات على شكل قمم نازلة لأنها تطلق حرارة (تفاعل ماص للحرارة). على سبيل المثال، فإن البولي إيثيلين، وهو بوليمر شبه بلوري شائع، ينصهر عادةً ما بين 110 و135 درجة مئوية، ويعتمد الموقع الدقيق على ترتيب جزيئاته. في الوقت الحاضر، يمكن للمعدات المتقدمة من نوع DSC قياس درجات حرارة انتقال الزجاج بدقة تصل إلى 0.1 درجة مئوية. وتُعد هذه الدقة بالغة الأهمية في مجالات مثل الصيدلة، حيث يمكن أن تؤثر الفروقات الصغيرة في درجات الحرارة على استقرار الأدوية، وكذلك في تطوير أنواع جديدة من البلاستيك لتطبيقات صناعية متنوعة.

التحليل الكمي: حساب الإنثالبي، والنقاوة، ودرجة التصلب

تعمل مسعرات المسح التفاضلي على تحليل مناطق القمم لتحديد تغيرات الإنثالبي (ΔH) التي تحدث أثناء العمليات الفيزيائية أو الكيميائية. وفيما يتعلق بمواد التصلب الحراري، فإن مقارنة قيم ΔH بين العينات تعطينا فكرة عن مدى تصلبها الفعلي، وعادةً بدقة تبلغ حوالي 2٪ وفقًا للمعايير القياسية ASTM. أما بالنسبة لفحص النقاوة، فهناك معادلة فان't هوفف المفيدة التي تساعد في ربط انخفاض درجة انصهار المادة بتركيز الشوائب حتى نصف بالمئة مولية فقط. هذه الدقة الكبيرة مهمة جدًا لضمان توافق الأدوية مع متطلبات الجودة في الصناعة الدوائية.

كشف سلوك التصلب في مواد التصلب الحراري وتفاعلات الربط العرضي

تُنتج عملية علاج الإيبوكسي والبولي يوريثان قممًا طاردة للحرارة، حيث تكشف شكل هذه القمم وبدءها عن كينيات التفاعل وطاقة التنشيط. وغالبًا ما تشير القمم الجانبية أو المنحنيات غير المتماثلة إلى ارتباط تساهمي متعدد المراحل، مما يساعد المهندسين على تحسين دورات العلاج وتجنب العلاج الناقص أو الزائد.

التحديات في تفكيك الأحداث الحرارية المتداخلة

قد تُظهر المواد المعقدة انتقالات متداخلة—مثل انصهار يتزامن مع تدهور تأكسدي—مما يعقّد التفسير. كما أن انحراف الخط الأساسي والضوضاء يعيقان التكامل الدقيق بشكل أكبر. وتساعد أدوات تركيب المنحنيات المتطورة وتقنية DSC المُعدَّلة (MDSC) في حل هذه المشكلات من خلال عزل المساهمات الفردية.

المسعر التفاضلي المبدّل (MDSC): تعزيز الدقة في المواد المعقدة

يُطبّق MDSC ملفًا حراريًا متغيرًا (مثل تدرج خطي مع اهتزاز جيبي) لفصل التدفق الحراري الكلي إلى مكونات عكسية (مرتبطة بالسعة الحرارية) وغير عكسية (حركية). وفقًا لدراسات البوليمرات لعام 2022، فإن هذا يحسّن كشف الانتقالات الضعيفة مثل درجة انتقال الزجاج Tg في مركبات المطاط المحشوة بنسبة تصل إلى 40%.

تطبيقات رئيسية مقياس الحرارة المختلفة في الصناعة والبحث

يُعد DSC تقنية أساسية للتحليل الحراري عبر القطاعات، حيث يوفر رؤى حول سلوك المواد تحت تسخين أو تبريد مضبوط.

البوليمرات واللدائن: التوصيف الحراري وتحليل التدهور

يوفر DSC بيانات أساسية حول درجة انتقال الزجاج Tg، ودرجة الانصهار Tm، والنسبة البلورية، والاستقرار التأكسدي. ويمكن قياس درجات بدء التدهور بدقة ±0.5°م، مما يدعم تنبؤات الأداء الطويل الأمد تحت الإجهاد الحراري. وتوجه هذه المعلومات معايير المعالجة وتقديرات عمر الخدمة.

الامتثال لمعايير ASTM لاختبارات اللدائن القابلة للتكرار

لضمان الاتساق، تتبع المختبرات معايير ASTM E794 (درجات حرارة الانصهار/التجمد) وASTM E2716 (زمن التحريض الأكسدي). وتقلل الإجراءات الموحّدة - بما في ذلك معدلات التسخين البالغة 10°م/دقيقة وتدفقات الغاز النقي المحددة - من التباين بين المختبرات بنسبة تصل إلى 30%.

الصناعات الدوائية: التعدد الشكلاني، واستقرار التركيبات، وتطوير الأدوية

تُظهر الأشكال المتعددة الشكل للمكونات الصيدلانية الفعالة (APIs) ملفات حرارية مختلفة، مما يؤثر على الذوبانية والتوافر البيولوجي. ويحدد التحليل بالمسعر التفاضعي (DSC) هذه الأشكال في المراحل المبكرة من التطوير. ويُظهر تقرير صادر عام 2024 أن قياسات ΔH ترتبط بتوافق المواد غير الفعالة بدقة 92% مقارنةً باختبارات الاستقرار المُسرَّعة.

علم الأغذية: تبلور الدهون، والتنبؤ بعمر التخزين، ومراقبة الجودة

في إنتاج الشوكولاتة، يُستخدم المسعر التفاضعي (DSC) لتحليل تبلور زبدة الكاكاو لضبط عملية التنضيج ومنع ظهور طبقة دهنية بيضاء على السطح. كما أنه يكشف عن انتكاسة النشا بحساسية تصل إلى 0.1 جول/غرام، مما يساعد في تحسين القوام وعمر التخزين للمنتجات المخبوزة.

تقييم نقاء المواد وتقييم الأداء عبر الصناعات

يستخدم علماء المعادن التحليل الحراري التفاضلي (DSC) لمراقبة تحولات طور السبائك، في حين يقوم مصممو اللصقات بتقييم حركية التصلد لتحسين جداول الربط. وفي مجال الأدوية، يحقق تحليل انخفاض نقطة الانصهار حساسية تبلغ 99.8٪ في الكشف عن الشوائب الضئيلة.

الأسئلة الشائعة

ما هو التحليل الحراري بالمسح التفاضلي (DSC)؟

التحليل الحراري التفاضلي (DSC) هو أسلوب يقيس كمية الحرارة التي تتدفق إلى مادة أو منها أثناء تغير درجة حرارتها، مما يساعد في تحليل انتقالات الطور والاستقرار والطاقة المشاركة في التفاعلات.

ما هي الأنواع الأساسية للتحليل الحراري التفاضلي (DSC) المستخدمة؟

النوعان الرئيسيان لتجهيزات التحليل الحراري التفاضلي (DSC) هما نموذج تدفق الحرارة ونموذج تعويض القدرة، وكل منهما يكشف التغيرات في درجة الحرارة والمدخلات من الطاقة من خلال آليات مختلفة.

ما هي تطبيقات التحليل الحراري التفاضلي (DSC) في الصناعات؟

يُستخدم التحليل الماسح للتفريق الحراري على نطاق واسع في البوليمرات، والصناعات الصيدلانية، وعلم الأغذية، وتقييم نقاء المواد من أجل التوصيف الحراري، وتحليل التدهور، واستقرار التركيب، ومراقبة الجودة.